​继JACS和Joule后，郭少军团队再发Nano Letters！

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前言介绍

2024年1月18日、25日和29日，北京大学郭少军教授团队在J. Am. Chem. Soc.、Joule和Nano Lett.上连续发布3篇最新成果，即“Electron Localization in Rationally Designed Pt1Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li-O2 Batteries”、“Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer”和“Carbon-Extraction-Induced Biaxial Strain Tuning of Carbon-Intercalated Iridium Metallene for Hydrogen Evolution Catalysis”。其中，前面2篇的介绍，详见：下面，对Nano Lett.这篇成果进行简要的介绍，以供大众学习和认识！

成果简介

拥有原子厚度的金属烯材料（metallene materials）因为其超高的表面积和独特的表面应变，在电催化行业受到越来越多的关注。然而，金属烯的连续应变调节还面临着巨大的挑战。

基于此，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报告了一种新的策略来掌控双轴应变，以得到拥有三种不同晶格常数的碳插层Ir金属烯。经过部分去除插层碳原子，(111)面内和面间应变分别被精细地调控在-2.0%~2.6%和3.5%~8.8%的范围内。所制得的Ir金属烯拥有独特的析氢反应（HER）电催化性能，拥有晶格收缩的单调加强特性。其中，晶格常数最小的弱应变Ir金属烯（w-Ir metallene）在-0.02 V下的质量活性为2.89 A mg-1Ir，分别是商用Pt/C和Ir/C的3.6倍和5.6倍，是拥有表率性的最先进的HER电催化剂之一。密度泛函理论（DFT）计算证实，碳插层Ir金属烯d带中心的下移引起晶格常数的降低，对优化H*的吸附起了要紧功效，进一步说明了应变工程在电催化中的道理。

科研背景

可再生能源转换和储存安装的安排，越来越受到注意。然而，这种安装中许多的半反应触及缓慢的过程，伴同着多个电子转移过程，并且必须运用Pt族金属（PGMs）的电催化剂来降低过电位和减少能量输入。因此呢，恰当设计贵金属电催化剂，优化其固有活性，加强其原子利用率非常必要。仅由几个原子层构成的2D金属烯因为其独特的表面电子性质而受到广泛关注。金属烯拥有亚纳米厚度，拥有丰富的表面活性位点和超高的原子利用率，有利于减少贵金属的运用和降低电催化剂的成本。同期，它们与石墨烯结构类似的弯曲形态供给了独特的表面应变，从而在电催化过程中产生独特的应变效应。然而，在金属烯材料的本征应变的调节仍然很大程度上未被探索。最要紧的是，研发系统的综合办法，以在大范围内连续和精确地调节应变，并构建应变-活性关系的全面描述，还极具挑战性。

图文导读

将N-甲基-2-吡罗烷酮（NMP）、含有Na3IrCl6和聚乙烯吡罗烷酮（PVP）的甲酸混合溶液在铁氟龙热压釜中150 ℃加热5 h，生成拥有强拉伸应变的Ir金属烯（s-Ir metallene）。为得到应变较小的Ir金属烯，将制备的s-Ir metallene在CuCl2存在的热乙二醇（EG）溶液中处理，加热15 min生成中等应变的Ir金属烯（m-Ir metallene），加热90 min生成w-Ir metallene。TEM表示，所有的金属烯都是由于多个堆叠的纳米片构成的，横向尺寸约为50 nm。EELS元素图、EDS元素图和CHN元素分析（EA）的综合结果证实s-Ir metallene中存在海量的碳插层，是其显著的晶格膨胀和拉伸应变的重点原由。

图1. 合成示意图图2. 形态和结构特征图3. 电子状态和配位环境的表征

红外校正后的HER极化曲线显示，不同Ir金属烯/C的催化性能依次为w-Ir金属烯/C > m-Ir金属烯/C > s-Ir金属烯/C，显示压缩晶格常数在促进HER活性方面的有利功效。需重视，最活跃的w-Ir金属烯/C只必须14.7 mV的过电位就能供给10 mA cm-2的电流密度，比商用Pt/C和Ir/C分别小7.7和16.6 mV。晶格常数最小的w-Ir金属烯/C在-0.02 V时的质量活性（MA）最高，为2.89 A mg-1Ir，分别是m-Ir金属烯/C（1.12 A mg-1Ir）、商用Pt/C（0.81 A mg-1Ir）、s-Ir金属烯/C（0.64 A mg-1Ir）和商用Ir/C（0.51 A mg-1Ir）的2.6倍、3.6倍、4.5倍和5.6倍，是已报告的最先进的HER催化剂之一。另外，加速耐久性测试（ADT）表示，在5000次扫描循环前后，极化曲线完美重叠。在20 h的时间电流测绘（CA）测绘后，电流密度的损失能够忽略不计，证实了w-Ir金属烯/C的高HER耐久性。

图4. 电催化HER性能

经过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了HER性能与双轴应变之间的潜在关联性。作者构建了不同C原子插层浓度的Ir(111)-(X, Z)表面的五原子层模型来模拟碳插层Ir金属烯电催化剂，其中X和Z分别暗示合成的三种不同Ir金属烯对应的(111)面内和面间应变。电荷密度分析表示，减小Ir-Ir距离诱导了Ir位点的累积电子密度。压缩很强的表面有害于与H*的头对头键，并减弱Ir-H相互功效。在零施加电位下，Ir(111)-(-2.0%，3.5%)、Ir(111)-(-0.6%，5.3%)和Ir(111)-(2.6%，8.8%)表面上的ΔGH*分别为-0.19、-0.27和-0.38 eV，完全符合随着晶格常数的降低，HER活性单调加强的趋势。另外，表面的态密度（DOS）表示，应变为（-2.0%，3.5%）、（-0.6%，5.3%）和（2.6%，8.8%）的Ir(111)表面的d带中心分别位置于-2.85、-2.82和-2.51 eV。随着Ir-Ir距离的减小，d带中心的连续下移引起金属H反键轨道的填充增多，从而减弱Ir-H键，促进更快的HER动力学。

图5. DFT计算

文献信息

Carbon-Extraction-Induced Biaxial Strain Tuning of Carbon-Intercalated Iridium Metallene for Hydrogen Evolution Catalysis. Nano Lett.,2024, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04236.返回首页，查看更加多

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