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价廉物美、用途广泛的玻璃是制造微光学元件的首选材料，常应用于光纤、表示屏幕、微流体处理、芯片实验室等设备。随着设备专业化性能的加强，对玻璃材料的结构精细程度、光学和机械性能的需求亦越来越高。不外，传统玻璃制造技术成本高且速度慢，而普通层层打印的3D打印技术又一般会让玻璃制品产生粗糙的纹理，影响光学应用。人们更期待快速且平整度高的玻璃加工技术。
近期，加州大学伯克利分校Joseph T. Toombs和Hayden K. Taylor教授等科研者在Science 杂志上发布封面论文，设计了一种新的被叫作为“微尺度计算轴向光刻”（microscale computed axial lithography, micro-CAL）的技术，只需几分钟乃至几秒钟就可打印出毫米级乃至微米级的繁杂石英玻璃微结构，表面粗糙度低至为6 nm。
3D打印4.5毫米的精细玻璃结构。照片源自：Science 当期封面
科研者采用一种高透明度的光固化纳米复合材料做为前驱体，由液体单体光固化粘合剂基质和非晶球形二氧化硅纳米颗粒构成，颗粒直径为40 nm。粘合剂经过自由基聚合，能够在打印结构中支撑纳米颗粒。前驱体在23 °C下的零剪切粘度为10 Pa•s，加热至60 °C可将粘度降低一个数量级。打印后，被去除的纳米复合材料可重新做为前驱体用于打印。另外，粘合剂的折射率几乎与玻璃的折射率相同，因此呢光经过材料时几乎无散射，这针对micro-CAL技术的成功至关重要。
利用micro-CAL技术打印石英玻璃材料，拥有非常多优良。例如采用一体成型，能够避免分层沉积导致的结构缺陷，从而加强玻璃的光学和机械性能；印刷过程中，前驱体和打印物体之间无相对运动，因此呢能够选取高粘度和触变性的纳米复合前驱体；成型过程中，打印物体被前体材料包裹，不需要引入牺牲性的固体支撑结构；能够打印几何形状更加繁杂的物体，且表面光滑平整。
Micro-CAL技术打印石英玻璃物体过程。照片源自：Science
打印后的物体需要经过两步热处理：去粘合剂（~600 °C）和烧结（~1300 °C），使得二氧化硅纳米颗粒熔融在一块，形成致密透明的玻璃。不外，与其他技术类似，烧结过程中显现26%的各向同性的线性收缩，因此呢有必要在打印前思虑尺寸变化，以做好缩放设计。
加入TEMPO及烧结结构表征。照片源自：Science
另外，向纳米复合材料中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）可有效控制自由基，更易去除未固化的基质，大大增多了树脂材料的光刻精度，从而改进了micro-CAL工艺。科研者利用调制传递函数（MTF）来测绘光学分辨率，在大于 66.7 cycles mm–1范围内，MTF值大于0.4。结合梯度下降数字掩模优化，Micro-CAL系统能够在约30到90秒内实现石英玻璃的快速打印，最小特征尺寸分别为20 μm和50 μm。
论文作者Joseph T. Toombs和Hayden K. Taylor教授。照片源自：UC Berkeley [1]
微蜂窝状结构已被广泛应用于各个行业，如光子学、能源、生物工程等，倘若运用玻璃为材料，繁杂的多孔性使其难以经过传统制造工艺进行加工。科研者利用Micro-CAL技术能够直接且快速地打印出直径为~100 μm的石英玻璃多面体，以及更加多的繁杂球形笼状结构。
基于CAL技术打印玻璃微结构。照片源自：Science
为了证明打印的玻璃制品拥有良好的机械性能，科研者制备了豪氏桁架，并对其进行三点弯曲，断裂应力达到187.7 MPa，优于其他打印方式。Micro-CAL技术还可用于微流道的设计和打印，通道内径和壁厚分别低至150 μm和85 μm。另外，利用该办法制备的透镜，表面平均粗糙度（Ra）仅为~6 nm，球面图形误差在1~10 μm之间。
微结构玻璃的打印及应用。照片源自：Science
“当玻璃零件包括非常多缺陷或裂纹时，常常更易断裂”，Taylor教授说，“与其他 3D 打印工艺相比，Micro-CAL技术能够制造表面更光滑的玻璃微结构，潜在优良巨大”。他还弥补道，“能够更快地制造这些玻璃零件并拥有更大的结构自由度，有望带来新的设备功能或成本更低的制品。”[1]
Volumetric additive manufacturing of silica glass with microscale computed axial lithography
Joseph T. Toombs, Manuel Luitz, Caitlyn C. Cook, Sophie Jenne, Chi Chung Li, Bastian E. Rapp, Frederik Kotz-Helmer, Hayden K. Taylor
Science, 2022, 376, 308-312. DOI: 10.1126/science.abm6459
参考文献：
[1] Researchers develop innovative 3D-printing technology for glass microstructures
https://engineering.berkeley.edu/news/2022/04/researchers-develop-innovative-3d-printing-technology-for-glass-microstructures/
（本文由小希供稿）
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发表于 2024-10-10 14:30:46