北大郭少军团队，最新PNAS
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q2.itc.cn/images01/20240304/7df2793a04a149d995a447c598c49cd7.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">成果简介</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">拥有</span>良好电子结构的催化剂<span style="color: black;">针对</span>促进析氧反应(OER)动力学和降低Li-O2电池充电过电位是至关<span style="color: black;">要紧</span>的。然而，将催化剂内部的轨道相互<span style="color: black;">功效</span>与催化剂和中间体之间的<span style="color: black;">外边</span>轨道偶联连接起来以<span style="color: black;">加强</span>OER催化活性仍然是一个巨大的挑战。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">北京大学郭少军教授</strong>等人<span style="color: black;">报告</span>了一个级联的轨道取向杂化，即金属间Pd3Pb的合金杂化，<span style="color: black;">而后</span>是低能Pd原子与反应中间体之间的分子间轨道杂化，从而大大<span style="color: black;">加强</span>了Li-O2电池的OER电催化活性。金属间化合物Pd3Pb中Pb和Pd两轴的定向轨道杂化<span style="color: black;">首要</span>降低了Pd原子的d能带能级;在充电过程中，Pd的4dxz/yz和4dz2轨道进一步与LiO2(<span style="color: black;">重要</span>反应中间产物)的2π*和5σ轨道杂化，最终<span style="color: black;">引起</span>反键能级降低，从而减弱轨道对LiO2的相互<span style="color: black;">功效</span>。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">结果<span style="color: black;">显示</span>，金属间化合物Pd3Pb的级联轨道杂化大大降低了活化能，加速了OER动力学。在固定容量为1000 mAh g-1的<span style="color: black;">状况</span>下，基于Pd3Pb的Li-O2电池<span style="color: black;">拥有</span>0.45 V的低OER过电位和175次的优异循环稳定性，是<span style="color: black;">日前</span><span style="color: black;">报告</span>的催化剂中性能最佳的。该工<span style="color: black;">做为</span>在原子轨道能级上设计<span style="color: black;">繁杂</span>的Li-O2电池催化剂开辟了一条道路。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">关联</span>工作以《<strong style="color: blue;">Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd3Pb boosts electrocatalysis of Li-O2 battery</strong>》为题在《<strong style="color: blue;">PNAS</strong>》上<span style="color: black;">发布</span>论文。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图文导读</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q8.itc.cn/images01/20240304/c297db2f8ac14ff881d930b973d11de6.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图1 金属间化合物Pd3Pb的表征</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">以乙酰丙酮钯(II)和乙酸铅(II)为原料，在油胺中还原合<span style="color: black;">成为了</span>Pd3Pb纳米立方体。X射线衍射(XRD)图证实了Pd3Pb<span style="color: black;">拥有</span>纯金属间相。TEM图像<span style="color: black;">表示</span>，Pd3Pb纳米立方体的直径为10~15 nm。HAADF-STEM图像<span style="color: black;">表示</span>，金属间Pd3Pb的晶格间距为0.20 nm，归于金属间Pd3Pb的(200)面。相应的FFT图像<span style="color: black;">表示</span>了沿区轴的不同面，与XRD结果一致。HAADF-STEM图像和原子列强度谱进一步证实了有序金属间Pd3Pb纳米晶体的形成。TEM线扫描和X射线能谱进一步证实了金属间Pd3Pb纳米立方体中Pd和Pb元素的均匀分布。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q2.itc.cn/images01/20240304/6905daa8d24d4d40a06697ffe6637fcf.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图2 Pd和金属间化合物Pd3Pb的电催化性能</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">在锂箔阳极<span style="color: black;">做为</span>对电极的<span style="color: black;">状况</span>下，将Pd3Pb纳米立方体<span style="color: black;">做为</span>阴极催化剂，对Li-O2电池的电化学性能进行了<span style="color: black;">评估</span>。当50%的放电产物被分解时，定义OER过电位。在深度放电和深度充电过程中，Pd3Pb催化剂<span style="color: black;">拥有</span>7746 mAh g-1的高放电容量和0.96 V的低充电过电位。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">做为</span>比较，Pd阴极<span style="color: black;">因为</span>催化活性差，放电容量较低，为4953 mAh g-1，OER过电位较高，为1.26 V。当截止容量限制在1000 mAh g-1（0.1 A g-1）时，基于Pd3Pb的Li-O2电池的OER过电位为0.45 V，<span style="color: black;">小于</span>基于Pd阴极的电池(1.11 V)，证实了Pd3Pb电极<span style="color: black;">拥有</span>更好的OER催化活性。基于Pd3Pb电催化剂的Li-O2电池的过电位是<span style="color: black;">日前</span><span style="color: black;">报告</span>的最小值。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">另外</span>，在2.0~4.5 V的循环伏安(CV)图进一步<span style="color: black;">表示</span>Pd3Pb表现出比Pd更负的OER<span style="color: black;">初始</span>电位，证明了Pd3Pb纳米立方体对放电产物分解的良好OER催化性能。在固定容量为1000 mA h g-1的<span style="color: black;">状况</span>下，即使经过175次充放电循环，Pd3Pb阴极的放电和充电电压<span style="color: black;">亦</span>不会急剧下降，而Pd阴极<span style="color: black;">因为</span>严重的OER极化，只能维持105次充放电循环。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q7.itc.cn/images01/20240304/b61eb8f97880482ba2a10ffcb66b2066.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图源：Nature，2019，574，81</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">值得<span style="color: black;">重视</span>的是，虽然早在2019年郭少军课题组就<span style="color: black;">报告</span>过一种新型PdMo双金属烯，其在锂-空气电池中表现出较低的充电过电位(DOI：10.1038/s41586-019-1603-7)，但Pd3Pb<span style="color: black;">这里</span>表现出出色的长周期稳定性。与以往<span style="color: black;">报告</span>相比，Pd3Pb电极<span style="color: black;">拥有</span><span style="color: black;">显著</span>的循环稳定性<span style="color: black;">优良</span>。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q1.itc.cn/images01/20240304/d99bafe7746a4e5998c7b4043a390713.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图3 金属间化合物Pd3Pb在ORR和OER过程中的微观结构分析</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">为了揭示Pd3Pb电极的OER催化<span style="color: black;">功效</span>，利用SEM对放电后Pd3Pb电极的形貌进行了观察。在Pd3Pb电极上观察到碗状放电产物。在<span style="color: black;">第1</span>次充放电过程后，XRD、XPS、拉曼光谱和NMR结果均未<span style="color: black;">发掘</span>副产物，<span style="color: black;">能够</span>证实Li2O2的形成和分解几乎是可逆的。光谱数据<span style="color: black;">显示</span>，采用Pd3Pb阴极的电池在第20次放电和充电后，Li2O2的形成效率仍然很高(68.6%)，剩余Li2O2含量仍然很低(30.0%)。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">利用SEM形貌、XPS光谱和XRD技术进一步<span style="color: black;">科研</span>了不同充放电状态下Li-O2电池中Pd3Pb的长周期可逆性。即使经过10次恒流循环，在Pd3Pb电极上<span style="color: black;">亦</span>能可逆地形成Li2O2的放电产物，<span style="color: black;">表示</span>出优越的可逆性。XPS光谱和XRD图<span style="color: black;">亦</span>证实了类似的现象。即使经过50次充放电循环，Pd3Pb纳米立方体<span style="color: black;">亦</span><span style="color: black;">能够</span>实现放电产物(Li2O2)的可逆形成和氧化。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q1.itc.cn/images01/20240304/0c719466c8cd498fb5e8133b74cde300.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图4 Pd3Pb中Pd与Pb的分子内p-d杂化</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">为了更深入地阐明Pd3Pb的氧化还原过程并解释其优越的催化活性，采用DFT计算分析了纯Pd和金属间Pd3Pd表面上Pd原子的电荷态。金属间化合物Pd3Pb纳米立方体在Pd 4d和Pb 6p之间存在典型的p-d轨道杂化。<span style="color: black;">按照</span>轨道对<span style="color: black;">叫作</span>性，Pd 4d的dz2轨道<span style="color: black;">能够</span>与Pb 6p的pz轨道定向杂化形成σ和σ*轨道，Pd 4d的dxz/yz轨道<span style="color: black;">能够</span>与Pb 6p的px/y轨道定向相互<span style="color: black;">功效</span>形成π和π*轨道。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">按照</span>以往的<span style="color: black;">报告</span>，Pd 4d的dxy和dx2-y2轨道<span style="color: black;">因为</span>轨道取向与Pb 6p轨道不匹配而被认为是非成键的。轨道取向的p-d杂化<span style="color: black;">引起</span>电子从Pd转移到Pb，从而<span style="color: black;">引起</span>Pd3Pb表面Pd原子程序高氧化态，这<span style="color: black;">能够</span><span style="color: black;">经过</span>XPS光谱得到证实。与纯Pd金属相比，Pd3Pb催化剂的Pd 4f谱向高结合能方向移动了0.2 eV，与Bader电荷的电子转移结果一致。Pd3Pb上氧化的Pd<span style="color: black;">拥有</span>较低的d带中心，从而影响Pd3Pb与中间体之间的轨道相互<span style="color: black;">功效</span>，如下所述。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q0.itc.cn/images01/20240304/8ccc9d9c6a2e420d856c77bde4da706e.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图5 Pd3Pb中Pd原子与LiO2的分子间轨道杂化</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">按照</span>以往的<span style="color: black;">报告</span>，Li-O2电池的OER过电位<span style="color: black;">重点</span>由两个<span style="color: black;">原因</span>决定：①Li2O2/催化剂接触界面和②电催化剂与中间体之间的相互<span style="color: black;">功效</span>。<span style="color: black;">因为</span>放电过程中大直径Li2O2<span style="color: black;">同期</span>沉积在Pd和Pd3Pb上(Pd3Pb为碗状，Pd为盘状)，<span style="color: black;">因此呢</span>Pd和Pd3Pb催化剂的Li2O2/催化剂接触界面<span style="color: black;">无</span><span style="color: black;">显著</span>差异。<span style="color: black;">因此呢</span>，Li-O2电池的催化活性<span style="color: black;">重点</span>取决于反应中间体与电催化剂之间的相互<span style="color: black;">功效</span>，而电催化剂<span style="color: black;">能够</span>调节OER能垒和充电过电位。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">金属间化合物Pd3Pb中的Pd与LiO2 (5σ和2π*)进一步杂化，<span style="color: black;">加强</span>了OER催化活性。<span style="color: black;">因为</span>分子内d-p杂化<span style="color: black;">功效</span>，金属间Pd3Pb中氧化的Pd，其d带中心(-0.58 eV)较纯Pb(-0.48 eV)低，<span style="color: black;">引起</span>4dz2-5σ和4dxy/dyz-2π*轨道杂化形成的成键轨道和反键轨道重叠较少。<span style="color: black;">因此呢</span>，金属间化合物Pd3Pb中Pd原子较低的4d轨道能级<span style="color: black;">引起</span>反键轨道上的电子占据率较高，<span style="color: black;">引起</span>轨道对LiO2的相互<span style="color: black;">功效</span>较弱。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">结果<span style="color: black;">显示</span>，Pd3Pb与LiO2之间的吸附强度(-1.69 eV)<span style="color: black;">小于</span>Pd与LiO2之间的吸附强度(-2.31 eV)。电荷密度差<span style="color: black;">亦</span>直接证实了Pd3Pb与LiO2之间的弱轨道相互<span style="color: black;">功效</span>，从金属间Pd3Pb到LiO2的电荷转移量<span style="color: black;">少于</span>Pd到LiO2的电荷转移量。LiO2中间体和Pd3Pb纳米立方体之间的弱轨道相互<span style="color: black;">功效</span>有利于<span style="color: black;">提高</span>Li-O2电池的OER催化活性。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><img src="//q5.itc.cn/images01/20240304/5ef72aac7e2842bc8e39b4e158cf3e11.jpeg" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;"></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">图6 吉布斯自由能和活化能分析</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">进一步对优化后的Pd3Pb和Pd结构进行吉布斯自由能分析，直观地考察了OER性能。OER过电位确定为η=URC-Ueq，其中URC和Ueq分别<span style="color: black;">表率</span>充电电势和平衡电势。<span style="color: black;">另一</span>，U0<span style="color: black;">暗示</span>零电势下的自由能分布。在充电过程中，<span style="color: black;">经过</span>紫外-可见光谱<span style="color: black;">能够</span>证实超氧化物是Pd和Pd3Pb阴极的中间体，证明了Li2O2的两步分解过程。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><span style="color: black;">针对</span>OER过程，虽然Li2O2和(Li2O2)2之间的能垒大于LiO2和O2之间的能隙，但<span style="color: black;">因为</span>能隙与电子转移数的高比值，LiO2氧化释放O2仍然是一个速率决定<span style="color: black;">过程</span>。金属间Pd3Pb与LiO2的弱轨道相互<span style="color: black;">功效</span><span style="color: black;">引起</span>了较低的OER能垒(图6A为0.41 eV)，而Pd阴极的OER能垒为0.89 eV(图6B)。<span style="color: black;">因此呢</span>，Pd3Pb的OER过电位(图6A为0.41 V)<span style="color: black;">小于</span>纯Pd金属的OER过电位(图6B为0.89 V)。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">计算出的能垒<span style="color: black;">亦</span>与活化能结果一致(图6C)，其中Pd3Pb催化剂在不同充电容量下的Ea值均<span style="color: black;">小于</span>Pd电极。以上结果<span style="color: black;">显示</span>，从金属间化合物Pd3Pb中Pd和Pb的分子内p-d杂化到Pd3Pb的4dz/4dxz/4dyz与LiO2的5σ/2π*之间的分子间轨道杂化<span style="color: black;">能够</span>直接解释OER催化性能的<span style="color: black;">加强</span>。</p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;"><strong style="color: blue;">文献信息</strong></p>
<p style="font-size: 16px; color: black; line-height: 40px; text-align: left; margin-bottom: 15px;">Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd3Pb boosts electrocatalysis of Li-O2 battery，PNAS，2023.<a style="color: black;"><span style="color: black;">返回首页，查看<span style="color: black;">更加多</span></span></a></p>
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